Χημικοί Παράγοντες και Μέθοδοι Καταστροφής τους

Α. Γενικά περί χημικών παραγόντων

Η προσφορά της χημείας στην ανάπτυξη του κόσμου και στη βελτίωση του τρόπου ζωής μας είναι αναμφισβήτητη. Επίσης, η δυναμική που προσφέρει στην αντιμετώπιση των ολοένα και διογκούμενων περιβαλλοντικών προβλημάτων είναι καταλυτική. Παρόλα αυτά οι στρατιωτικές εφαρμογές της εν λόγω επιστήμης πάντα ήταν παρούσες,    έχοντας σχέση είτε με επιθετικές (εκρηκτικά και τοξικά αέρια) είτε με αμυντικές χρήσεις (πχ kevlar, nomex) της. Στο ακόλουθο άρθρο θα αναλυθούν τα κυριότερα από τα χημικά αέρια που αναπτύχθηκαν μετά το τέλος του 1ου Π.Π. και συγκεκριμένα τα λεγόμενα νευραέρια τα οποία και υπάρχουν στα οπλοστάσια διαφόρων χωρών. Επίσης, θα γίνει αναφορά σε τρόπους καταστροφής τους, με έμφαση σε μεθόδους συμβατές με τις αρχές της πράσινης χημείας.

Κατά τον 1ου παγκόσμιο πόλεμο χρησιμοποιήθηκαν  για πρώτη φόρα χημικές ενώσεις εκτενώς με σκοπό να επιφέρουν σημαντικές απώλειες στον αντίπαλο. Τα κυριότερα χημικά όπλα της εποχής εκείνης ήταν το ''αέριο μουστάρδας'' ή υπερίτης ( ClCH₂CH₂SCH₂CH₂Cl ) και το φωσγένιο (CCl^₂Ο). Ωστόσο, οι τοξικότητες  των παραπάνω αερίων ωχριούσαν μπροστά στις αντίστοιχες της τάξεως των οργανοφωσφορικών ενώσεων και συγκεκριμένα των εστέρων του υποφωσφορώδους οξέος (φωσφινικό οξύ) (Σχ.1)

Σχήμα 1 - Το υποφωσφορώδες οξύ

Τα παράγωγα των εστέρων του υποφωσφορώδους οξέος τα οποία αποτελούν τα αέρια νεύρων ανακαλύφθηκαν στα πλαίσια ερευνών για τις οργανοφωσφωρικές ενώσεις και αποτελούν μέχρι και σήμερα τις πιο τοξικές ενώσεις που μπορούν να εισπνευθούν και απορροφηθούν από το ανθρώπινο σώμα. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα τοξικά αυτά αέρια έλκουν την καταγωγή τους από τα ζιζανιοκτόνα. Η πρώτη τέτοια ένωση που ανακαλύφθηκε ήταν το Tabun^α   (GA) από τον Dr. Gerhard Schräder το 1936. Ακολουθεί το Sarin^β (GB) το 1938 με το Soman^γ (GD) να έπεται το 1944. Στα τρία αυτά νευραέρια είχε δοθεί από την IG Farben η εμπορική ονομασία Trilon (επωνυμία ενός κοινού απορρυπαντικού) για λόγους μυστικότητας. Επίσης, κατά τη δεκαετία του 1950 ανακαλύφθηκε η οικογένεια των τοξικότερων V-agents με το VX^δ  να αποτελεί το περισσότερο μελετημένο νευραέριο εκ της οικογενείας. Οι συντομογραφίες αντιστοιχούν στο στρατιωτικό όνομα που τους έχει αποδοθεί, ενώ οι χημικές δομές των παραγόντων φαίνονται στο ακόλουθο σχήμα .

Σχήμα 2 - Οι χημικές δομές των κυριότερων αερίων νεύρων

Τα αέρια αυτά έχουν από ωχρό κίτρινο έως και καθόλου χρώμα και είναι σχεδόν άοσμα με την εξαίρεση του Tabun, το οποίο παρουσιάζει μια ελαφριά φρουτώδη οσμή. Είναι σχετικά διαλυτά στο νερό με το Tabun ωστόσο, να είναι ασθενώς διαλυτό. Η πτητικότητα τους ποικίλει και μεταβάλλεται με παρόμοιο τρόπο όπως όταν για παράδειγμα ανεβαίνουμε από ελαφρύτερα προς βαρύτερα κλάσματα απόσταξης πετρελαίου. Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 1) φαίνονται ενδεικτικά μερικές από τις φυσικές ιδιότητες δύο εξ αυτών, του Sarin και του VX.

Πίνακας 1   - Φυσικές ιδιότητες του Sarin και του VX

Σε ότι αφορά τη τοξικότητα τους και την επακόλουθη θανατηφόρο κατάληξη αυτή θα πρέπει να αναζητηθεί στη μη αντιστρεπτή αναστολή του ενζύμου ακετυλοχοληστερινάση. Η προκαλούμενη κατά αυτόν τον τρόπο αδυναμία υδρόλυσης της ακετυλοχολίνης (νευροδιαβιβαστής) - μέσω της οποίας πραγματοποιείται ο τερματισμός της μεταδόσεως των νευρικών σημάτων - προκαλεί τη συσσώρευση της. Στη συνέχεια η υπερδιέγερση των νικοτινικών και μουσκαρινικών υποδοχέων ακετυλοχολίνης  οδηγεί σε χοληνεργικές επιδράσεις οι οποίες περιλαμβάνουν :

•  έντονη εφίδρωση
• απόφραξη των αναπνευστικών οδών
•  εξασθένιση της όρασης
•  εμετό
•  διάρροια 
•  σπασμούς
•  παράλυση & τελικά θάνατο

Τα νευραέρια δηλαδή είναι μη αντιστρεπτοί αναστολείς και χαρακτηριστικό των αναστολέων του τύπου αυτού είναι η ισχυρή σύνδεση στο ένζυμο (της ακετυλοχοληστερινάσης εν προκειμένω), είτε ομοιοπολικά είτε μη ομοιοπολικά. Ως εκ τούτου, από εκεί προέρχεται η ισχυρή τοξικότητά τους.

Β. Μέθοδοι καταστροφής των χημικών όπλων

Η συνθήκη για τα χημικά όπλα, που τέθηκε προς επικύρωση στο Παρίσι τον Ιανουάριο του 1993, απαγορεύει την παραγωγή, την κατοχή και τη χρήση των χημικών όπλων. Κατά συνέπεια, τα κράτη που έχουν επικυρώσει τη συνθήκη επιβάλλεται να καταστρέψουν τα οπλοστάσια τους με μεθόδους και χρονοδιάγραμμα που θα καθοριστεί από τη συνθήκη. Αυτό μπορεί να πραγματοποιηθεί με διάφορες τεχνικές που είτε υφίστανται είτε έχουν προταθεί. Ωστόσο, η εφαρμογή μερικών από αυτών δεν είναι εφικτή για όλες τις περιπτώσεις κρατών και καταστάσεων. Ωστόσο, κοινός τόπος όλων των μεθόδων θα πρέπει να είναι η μη αναστρέψιμη μετατροπή των όπλων σε ενώσεις ακατάλληλες για την παραγωγή εκ νέου των όπλων, ενώ ταυτόχρονα πυρομαχικά και άλλες συσκευές θα καθίστανται από μαχητικής άποψης μη χρησιμοποιήσιμα. 

Η καταστροφή των χημικών όπλων παρουσιάζει σημαντικές τεχνικές και οικονομικές δυσκολίες. Η κάθε τεχνολογία που θα εφαρμοσθεί θα πρέπει να τηρεί ορισμένες απαιτήσεις και σκοπιμότητες, όπως για παράδειγμα την αποφυγή τυχόν διαρροής των αερίων καθώς και προϊόντων αποικοδόμησής τους, την τήρηση περιβαλοντικών κανονισμών, την χημική μηχανική της όλης εγκατάστασης και φυσικά το κόστος της όλης διαδικασίας.

Από τις πρώτες μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η αποτέφρωση(συχνά αναφέρεται και ως Baseline Technology) , η οποία χρησιμοποιήθηκε και χρησιμοποιείται εκτενώς από τις Η.Π.Α. λόγω του ότι ικανοποιεί πολλές από τις απαιτήσεις που ορίζει η συνθήκη. Παρόλα αυτά, κενά στην εφαρμογή της μεθόδου, έκαναν επιτακτική την ανάγκη για ανάπτυξη εναλλακτικών τρόπων καταστροφής των χημικών όπλων. Το 1992, η επιτροπή της NRC (National Research Council) σχετική με την διάλυση των χημικών οπλοστασίων μέσω εναλλακτικών τεχνολογιών πρότεινε δύο στρατηγικές αποστρατικοποίησης :

•  Η Στρατηγική 1 περιλαμβάνει αποτοξικοποίηση του παράγοντα σε σημείο που να καθίσταται εφικτή την αποθήκευση και μεταφορά του.
• Η Στρατηγική 2 περιλαμβάνει μετατροπή σε ανόργανα άλατα, διοξείδιο του άνθρακα, νερό και τοξικά ελεύθερα μεταλλικά μέρη πυρομαχικών.

Περιληπτικά, η κατηγοριοποίηση των μεθόδων βάσει των δύο στρατηγικών είναι η ακόλουθη :

•  Στρατηγική 1
  1. Χαμηλών θερμοκρασιών αποτοξικοποίηση σε υγρή φάση
  2. Wet Air Oxidation (WAO)
•  Στρατηγική 2
  1. Supercritical Water Oxidation (SCWO)
  2. Οξείδωση σε χαμηλή θερμοκρασία & πίεση
  3. Πυρολυτικές διεργασίες υψηλής θερμοκρασίας & χαμηλής πίεσης
  4. Οξείδωση σε υψηλή θερμοκρασία & χαμηλή πίεση
• Άλλες μέθοδοι :
  1. Ακτινοβολία ιονισμού διείσδυσης
  2. Υδρογονόλυση
  3. Διαδικασία Adams

Η αξιολόγηση των παραπάνω μεθόδων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι λίγες από αυτές είναι πρακτικά εφαρμόσιμες και ακόμη και αυτές που είναι παρουσιάζουν μειονεκτήματα και περιορισμούς. Οι μέθοδοι που προτείνονται από τη Στρατηγική 1 οδηγούν σε μη αποτελεσματικό βαθμό καταστροφής του ισχυρότατου δεσμού P-Me, ενώ αυτές από τη Στρατηγική 2 παρουσιάζουν προβληματική μετατροπή των οργανικών ειδών (species) σε ανόργανα. Η τεχνική που πληροί τις απαιτήσεις της Στρατηγικής 2 είναι η αποτέφρωση, χωρίς παρόλα αυτά να μη παρουσιάζει και αυτή με τη σειρά της μειονεκτήματα, όπως για παράδειγμα το υψηλό κόστος, οι μη ευέλικτες προϋποθέσεις της και η απουσία κινητής μονάδας καταστροφής. Τα μειονεκτήματα αυτά είναι δυνατόν να καλυφθούν από μια εναλλακτική μέθοδο, την φωτοκαταλυτική οξείδωση, η οποία συνάδει με τις αρχές τις πράσινης χημείας.

Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση

1.Αρχή Μεθόδου

Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στην ιδέα ότι υπεριώδης ακτινοβολία (UV light) χρησιμοποιείται για να καταγαύσει έναν ημιαγωγό. Τα UV φωτόνια έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να διεγείρουν ηλεκτρόνια στο LUMO τροχιακό του ημιαγωγού, δημιουργώντας μια οπή στο ΗΟΜΟ τροχιακό. Εφόσον, δε συμβεί επαναδιάταξη ηλεκτρονίων από το LUMO στο ΗΟΜΟ τροχιακό τότε η ενέργεια της οπής είναι αρκετή για τη διάσπαση του δεσμού P-Me.

2.Κύρια χαρακτηριστικά της μεθόδου

 Ο ημιαγωγός είναι ένα υλικό που χαρακτηρίζεται από ασυνεχή κατανομή ενεργειακών επιπέδων και άρα υπάρχει κενό μεταξύ του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (HOMO) και του χαμηλότερου μη κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (LUMO). Τα τροχιακά αυτά ονομάζονται και επίσης ζώνες σθένους (valence band) και ζώνες αγωγιμότητας (conduction band) αντίστοιχα. Μέσω ακτινοβολίας UV είναι δυνατόν να διεγερθεί ένα ηλεκτρόνιο στη ζώνη αγωγιμότητας και να δημιουργηθεί μια οπή στη ζώνη σθένους. Το ηλεκτρόνιο στην ζώνη CB κινείται με τυχαίο τρόπο στην κρυσταλλική δομή και σε κάποιο στάδιο
επανασυνδέεται με μια οπή επιστρέφοντας έτσι στη ζώνη αγωγιμότητας ενός από τα άτομα. Όταν συμβεί αυτό το ηλεκτρόνιο και η οπή δεν είναι πια διαθέσιμα.  Ο μέσος χρόνος που μεσολαβεί από τη διέγερση μέχρι την επαναδιάταξη του ηλεκτρονίου στην οπή λέγεται διάρκεια ζωής του φορέα φορτίου και ποικίλλει από 10^-9 έως 10^-6 s. Η δραστικότητα των ζωνών CB και VB απέναντι στις διάφορες τάξεις ενώσεων σε ένα διάλυμα μπορεί να περιγραφεί ενεργειακά με δυναμικά οξειδοαναγωγής. Όσο πιο θετικό είναι το δυναμικό οξειδοαναγωγής τόσο μεγαλύτερη είναι η ηλεκτρονιακή συγγένεια, ή μικρότερη η τάση προσφοράς ηλεκτρονίων.
 Προκειμένου ένας ημιαγωγός να είναι φωτοκαταλυτικά ενεργός ως καταλύτης για διάσπαση χημικών ενώσεων σε ανόργανα άλατα (mineralization), το δυναμικό οξειδοαναγωγής της φωτοδιεγερμένης ζώνης σθένους θα πρέπει να είναι επαρκώς θετικό,  ώστε να δημιουργήσει  ρίζες OH*  και οι οποίες μπορούν ακολούθως να οξειδώσουν τον οργανικό υπόστρωμα (το χημικό παράγοντα στην περίπτωσή μας). Αντίστοιχα, το δυναμικό τη ζώνης αγωγιμότητας θα πρέπει να είναι αρκούντως αρνητικό για να είναι ικανό να ανάγει το Ο₂. Η όλη διαδικασία περιγράφεται στο σχήμα 3.

Σχήμα 3- Αναπαράσταση του μοντέλου ενεργειακών ζωνών για τη συνολική διαδικασία της διάσπασης χημικών παραγόντων μέσω φωτοκατάλυσης με ημιαγωγό

Σε ότι αφορά τον ημιαγωγό που θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί ώς φωτοκαταλύτης αυτός είναι το διοξείδιο του τιτανίου (TiO₂). Παρά το γεγονός ότι απορροφά στο UV, είναι φθηνός, αδιάλυτος στις περισσότερες συνθήκες, σταθερός στο φώς και μη τοξικός. Βέβαια, για να είναι αποτελεσματικός ο φωτοκαταλύτης θα πρέπει οι διαδικασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων στην καταλυτική επιφάνεια να είναι ισχυρά ανταγωνιστικές των διαδικασιών επαναδιάταξης ηλεκτρονίου-οπής.

3. Συμπεράσματα

Η χρησιμοποίηση της παραπάνω μεθόδου για την καταστροφή των χημικών όπλων είναι χημικά αποδεκτή και οδηγεί σε αποτελεσματική και σχετικά εύκολη διάσπαση του δεσμού P-Me, ωστόσο, είναι πιθανός ο δηλητηριασμός της καταλυτικής επιφάνειας και η αδρανοποίηση του καταλύτη λόγω της παρουσίας του φθορίου σε αέρια όπως το Sarin και το Soman. Επίσης, είναι φθηνή, ευέλικτη και μπορεί να αναπτυχθεί και σε κινητές μονάδες, πράγμα που την καθιστά ιδανική  για την καταστροφή μη μετακινήσιμων χημικών παραγόντων που είναι τοποθετημένοι σε διάσπαρτους χώρους και όχι σε πολύ μεγάλες ποσότητες.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
1. M.L.Hitchman, R.A. Spackman, F.J. Yusta and Benoit Morel, Science & Global Security, 1997, 6, 205-237.
2. L. Stryer, “Bιοχημεία”, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο, 1997.
3. Abou-Donia MB, Arch Environ Health, 2003, 58(8), 484-497.
4. Γ.Ζ. Ηλιόπουλος, “Τα μυστικά όπλα του Γ' Ράιχ”, Εκδόσεις Επικοινωνίες, Αθήνα, 2001.

Συγγραφή και επιμέλεια:  Βαγγέλης Κωνσταντίνος